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活塞环镀铬中双性电极的影响
1  前言
    双性电极作为电镀中的一种现象,可以用来进行一些特殊的电镀,如钢铁件局部防渗碳镀铜.但是在电镀中,它也会产生一些极为不利的影响,如对设备、挂具工装等设施的破坏性溶解,对工件非受镀部位的溶解,对装饰性镀铬中镍层的钝化等,并进一步对镀液产生污染从而影响产品质量。所以在设计、操作过程中,我们必须重视并排除它,以免造成不必要的影响,本文谈及的是双性电极在活塞环镀铬中造成的影响。
2  双性电极原理
    双性电极现象是电镀中电流借道通过溶液中不与电源正(负)极相连的金属导体或虽与电源正(负)极相连但非受镀的辅助金属导体(如夹具)时,此金属导体与溶液接触界面上发生电化学反应的现象。电流流入的金属界面(k极)发生还原反应,电流流出的金属界面(A极)发生氧化反应,前者可以用作特殊电镀的方法,后者则会引起金属钝化或使工件,设备挂具夹具发生腐蚀,但是并非所有上述提到的金属导体都会发生双性电极现象,因为电流也能从阳极绕过金属导体或沿正常途径流向经过阴极工件流回电源,显然只有当绕道电阻与借道电阻的相对大小符合双性电极的条件时才会发生双性电极现象,对于不与电源相连的金属导体,发生双性电极的条件是绕道电阻大于借道电阻。
活塞环镀铬中的双性电极现象
    活塞环镀铬中的双性电极是一种特殊的双性电极,工件经镀铬后有些部位出现了不必要的铬层,如芯轴表面沉积上铬,而活塞环的内圆表面却出现锈蚀现象。长此下去,不仅使心轴等工装发生尺寸变化给生产装配带来麻烦,而且使不再内圆加工的活塞环的径向尺寸发生变化并造成石墨游离,最终导致产品报废。更为严重的是使槽液Cr3+、Fe3+ 迅速上升,加速了溶液老化,严重影响产品质量,使槽电压上升,能耗增加,形成恶性循环。从下部图中可以看出,正常情况下,电流在工件上的流向如图↑所示。但是当此流向路径中接触不良时而使电阻过大时,电流就会穿过导体(即活塞环径向)经过环筒内部溶液再沿心轴流回电源,如图 所示,此时心轴往往有铬层
沉积而活塞环内表面却被作为阳极发生氧化反应生成Fe3+,并被Cr2O72-氧化成Fe3+且产生Cr3+
    从上述反应可以看出,发生双性电极时消耗掉大量的H2↑使溶液的电导率大大降低,上述现
象在制作镀铬金属保护阴极时也时有发生,当保护阴极与工件接触不良时,要求保护的地方出现了镀层而保护阴极本身却发生了溶解.
4  影响活塞环镀铬双性电极现象的主要因素
    从总体上来看,影响活塞环镀铬双性电极现象的因素主要是两种电阻的相对大小,一种是正常流向的电阻R,一种是非正常流向(即发生双性现象时)的电阻r . 前者主要包括活塞环、压板、芯轴、螺母之间的接触电阻,这些接触电阻主要取决于接触面上的干净程度以及活塞环筒连接的紧固程度,后者主要取决于活塞环筒内部溶液电阻r1以及双性两电极上发生反应时作为阴极K(即
心轴)和阳极A(即活塞环内表面)的反应电阻r2以及反应的析出电位等。r1、r2分别为:
①r1=ρ.ln(D/d)/(2πL) (ρ为溶液电阻率)
    由上式可见,活塞环的缸径(D)越大或芯轴d越小,则r1越大,溶液的电阻率 ρ 越大,电阻r1也越大.一般来说,ρ主要取决于溶液的酸度,它随溶液中CrO3浓度(<450g/1)的上升而降低,随
溶液的杂质含量的上升而上升,当溶液铬酐浓度较低或杂质含量较高时,不易发生双性电极现象。一般杂质的积累往往伴随酸度的上升(即消耗大量的H+),有时新配镀液易发生双性电极现象,但
随着双性电极的经常发生,致使Cr3+、Fe3+上升,双性电极现象反而停止.
②r2=ra+rk
(ra为双性阳极反应电阻,rk为双性阴极反应电阻)
    对于活塞环镀铬来说,发生双性电极时阳极反应主要为,Fe-2e→Fe2+,那么ra主要取决于此反应的交换电流i0的大小以及溶液中Fe2+的浓度和活塞环的内圆表面状态(包括活塞环内圆表面石墨的分布情况)等因素.而阴极反应却比较复杂,rk 除分别与H+→H2↑,Cr2O72-→Cr3+以及CrO42-→Cr 这三个反应的交换电流值 i0 有关外,还与它们各自的浓度、在阴极附近的扩散层厚度以及芯轴的表面状态等多方面形成极化的因素有关,析氢过电位越大的芯轴材料,rk 也就越大,所以要增大rk 除了采用析氢过电位高的金属材料制作心轴或压板外,将心轴或压板的非导电接触面绝缘起来亦不失为一种有效的办法.
5  总结语
    R与r的相对大小是活塞环镀铬产生双性电极的关键因素,因此在生产中,一方面要改善线路的导电状况,以降低R值,并且可以防止线路发热、溶液温升,取得节能降耗的效果.另一方面要控制CrO3,浓度在160~180g/l,这样不致于使r值太小,且槽电压也不致太高.第三方面是通过其它能增加r值的方法(但不增加槽电压)来消除双性电极现象.
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